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北京化工大学硕士学位论文将金属纳米粒子均匀分散到溶剂中再将多

发布时间:2019-07-07 13:04 来源:未知 编辑:admin

  北京化工大学硕士学位论文将金属纳米粒子均匀分散到溶剂中再将多孔氧化物载体浸入该溶剂中 使贵金属纳米粒子沉积在载体上面 然后取出。这种方法仅适用于载体上负载少量纳米粒子的情况。 吸附法把载体放入含有眦 等羰基化合物的有机溶剂中将吸附在载体上的羰基化合物进行分解或还原处理 可在载体上形成粒径约 的贵金属

  北京化工大学硕士学位论文将金属纳米粒子均匀分散到溶剂中再将多孔氧化物载体浸入该溶剂中 使贵金属纳米粒子沉积在载体上面 然后取出。这种方法仅适用于载体上负载少量纳米粒子的情况。 吸附法把载体放入含有眦 等羰基化合物的有机溶剂中将吸附在载体上的羰基化合物进行分解或还原处理 可在载体上形成粒径约 的贵金属纳米粒子。 醇盐法醇盐法作为催化剂制备方法的研究始于 世纪 年代 是指采用含有载体成分元素的金属醇盐和活性金属元素组分的醇溶液配制成均匀的混合溶液 然后加水分解 溶胶、凝胶化 再进行干燥、焙烧活化处理。这种方法能制备出高分散度 粒径分布均匀 粒径可从几纳米到几十纳米的金属负载型催化剂 还可根据金属种类和负载量调整粒径和比表面积。 蒸发法将纯贵金属在惰性气体中加热蒸发 形成的纳米粒子直接附着在催化剂载体表面上。此方法的优点是纯度高 尺寸可控。 负载型金属纳米材料的研究进展 负载型钴纳米材料纳米钴粉具有大的比表面积 表面原子数、表面能和表面张力随粒径的减小急剧增加 导致超细钴粉的电、磁敏感特性和表面稳定性等不同于普通钴粉 在电子工业、磁性材料、硬质合金、表面喷涂、化学催化等工业领域有着重要用途 呈现出优异的性能【” 介孔分子筛在催化反应中发挥着其独特的催化性能。目前较常用的是采用水热法应用不同长度的烷基胺作模板剂合成不同孔径的矧。除此之外浸渍法也是应用广泛的制备方法。如郑小明等【 采用等体积浸渍制备负载钴催化剂 并将负载后的 系催化剂应用于甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气的实验中 将甲烷二氧化碳重整与甲烷部分氧化、甲烷水蒸汽重整反应耦合 利用甲烷氧化放出的热量支持吸热的甲烷二氧化碳 或水蒸汽 重整反应 在此反应中只需控制甲烷、二氧化碳、氧的比例 就可实现 的低能耗或零能耗转化。 北京化工大学硕士学位论文 负载型银纳米材料与普通银粉相比 纳米银粉具有许多纳米金属材料的独特性能 广泛应用于电子、冶金、化工、医药、军工、航空、航天、医用、抗菌材料、超低温制冷等领域。负载型银纳米材料的制备是在介孔类材料中采用浸渍法、离子交换法等将银的纳米颗粒负载于介孔分子筛的孔道内。在含银介孔分子筛中 孔道中的银单质不易被冲刷而损失银离子。近十年来 银催化剂在氮氧化物 消除反应中的催化性能逐渐受到重视。负载于 及分子筛载体上的银催化剂在烃类选择还原氮氧化物的反应中表现出较好的活性和选择性【 引。除此之外 银催化剂已是工业化生产环氧乙烷的主要催化剂。生产工艺方面 乙烯直接氧化生产环氧乙烷氧气法已是主导工艺【 引。当今世界上银催化剂生产的主要厂家是英荷壳牌公司 、美国联合碳化物公司 、美国科学设计公司 、日本触媒化学株式会社 、中国石油化工股份有限公司燕山分公司 其中 公司是世界最大的银催化剂生产厂家 其银催化剂产量达世界银催化剂总产量的一半以上。 负载型金纳米材料通常认为金是化学惰性的 它对氧和其他气体的化学吸附能力很弱 其氧化物 从热力学角度看是不稳定的。此外 它的电负性大于所有其他的金属 只比硫和碘元素略微正一些 而且由于 。的标准电极电势为 它对电子的亲和能力实际上比氧元素大 因此很难发生氧化反应。然而 纳米技术已经彻底地改变了人们对金催化作用的认识 当把它高度分散于过渡金属氧化物载体上形成超微粒子时 化学惰性的金变成了高活性的催化剂。研究发现负载型 催化剂可以在室温下使迅速氧化成 。贵金属催化剂的制备大都采用浸渍法。而浸渍法制得的负载型金催化剂的催化活性往往很低。必须保证在不同的载体上获得高度分散的纳米金粒子才能获得良好的催化活性。常用的方法有唧 共沉淀法、沉积 沉淀法、交替负载法、离子交换法、化学气相沉积法等。负载型纳米金催化剂 简称金催化剂 世纪年代问世以来 以其特有的低温催化活性、催化活性随湿度增加而增加以及相对其他贵金属催化剂价格低廉等特性 备受各国学者的关注。近年来 有关金催化剂的研究和开发日益活跃 人们已经发现金催化剂在许多反应 还原反应、富氢环境下优先氧化反应、烃类氧化反应、丙烯环氧化反应、选择加氢反应等 中都具有较理想的催化活性【 负载型铂催化剂的制备及应用北京化工大学硕士学位论文铂、钯、铑及钉等贵金属与金有所不同 它们即使以大于纳米级的颗粒存在 对某些特定反应也具有很高的催化活性。纳米级贵金属粒子催化剂具有高活性主要有以下两个原因 纳米粒子的表面结构及其几何学特点 纳米粒子的电子特性。随着贵金属粒子尺寸的减小 粒子的比表面积逐渐增大 分散度逐渐升高 表面原子数量逐渐增大 对催化性能越有利。 】研究粒径对催化剂表面性质的影响时发现直径为 的球形铂粒子的比表面积和表面原子分数 暴露度 分别可达 。如此大的比表面积和表面原子分数使得金属粒子的粗糙度增加即角和棱等缺陷数量增加 从而使金属粒子的吸附性质明显有别于光滑表面的性质。更为重要的是 这种纳米级的金属粒子表面往往会出现更多的具有特定结构的高催化活性位 活性中心 型活性中心。金属是常用的贵金属催化剂。为了尽可能减少 金属用量 提高 的分散度 人们总是选择具有高表面积的基质 如石墨、碳黑、活性碳、分子筛、质子交换膜等 作为 金属的载体。最初 人们以为载体的作用仅仅是提供表面积和骨架 金属负载在活性炭上时它们中的催化性能有一部分应归结于金属和载体之间的相互作用 因此 载体的形貌及物理化学性质直接影响着催化剂催化活性。碳纳米管 由于拥有纳米级管腔结构、较高的比表面积、类石墨的多层管壁等特点 在作催化剂载体方面有着良好的应用前景。随着碳纳米管制备技术的日趋成熟 应用碳纳米管负载贵金属催化剂的制备及其机理研究也成为催化领域研究热点。此外 硅基物质也常用作 金属的载体【 引。在应用方面 负载型铂催化剂在工业催化、电化学、光化学等领域都有广泛应用。在催化领域 铂催化剂常用于催化各种氢化反应。王莲鸳掣“ 用甲醛还原沉积法制备了活性炭负载的铂催化剂 考察了催化剂对硝基苯加氢制备对氨基酚反应的催化性能 对影响催化剂性能的制备条件进行了查明和优化 并考察了载体和助剂 对金属铂催化剂在硝基苯加氢反应中性能的影响。张耀君掣】对不同负载型铂催化剂催化柠檬醛液相选择加氢反应进行了探索性研究 发现纳米管 负载的 催化剂具有生成不饱和醇的高选择性。在电化学应用领域 朱红等 利用碳纳米管 所具有独特的力学性能、电磁性能及物理、化学性能 采用原位化学还原法制备碳纳米管载铂 和碳粉载铂 催化剂作为质子交换膜燃料电池的电极催化剂。在光化学领域 粉末悬浮体系是一种研究比较早的光催化反应体系 人们为了提高负载型的 光催化活性 采用粉末一溶胶法制备 薄膜 经光电化学法在薄膜表面修饰 催化剂 发现此膜 北京化工大学硕士学位论文的光催化活性能得到明显的提高。除此之外 在甲醇燃料电池领域 铂金属也发挥着重要的催化作用。 本课题研究的目的及内容以上概括了介孔分子筛近年来的发展 包括介孔硅分子筛和介孔碳分子筛的合成研究概况。介孔分子筛用途广泛 可作为金属纳米颗粒的载体 如可进行有机杂化改性后经化学还原法负载纳米金属颗粒 也可经焙烧法或离子交换法等直接负载纳米金属颗粒。因此 文中还介绍了介孔分子筛的杂化方法 包括元素取代法、共价键移植法、有机硅烷偶联剂法等 、纳米贵金属材料的特殊性能、制备和研究进展。本课题研究了几种负载型贵金属纳米杂化材料的合成、结构表征和催化 或吸附 性质。通过有机硅烷偶联剂改性和多步接枝法对不同种类硅介孔分子筛进行氨基修饰 并通过化学还原法在多种氨基改性硅载体上负载铂纳米颗粒 利用邻氯硝基苯 选择性加氢生成邻氯苯胺的反应评价所制得的氨基改性硅负载的铂纳米催化剂的催化性能 并与胶体铂催化剂及传统的催化邻氯硝基苯加氢反应的催化剂进行性能比较 通过模板法以介孔硅 为模板合成介孔碳材料经焙烧在 研究此类金属杂化材料的特殊性能包括碳材料限定空间结构内杂化材料的储气性能、磁学性能等。 北京化工大学硕士学位论文第二章氨基改性介孑 硅的结构及所载 米颗粒催化剂催化引言性能的调节金属纳米颗粒粒径小、比表面积高、表面电子配位数严重不足而具有很高的催化活性【 】。在催化应用中 金属纳米颗粒的催化性能不但受颗粒尺寸影响 还会受到颗粒分散度、催化体系内添加剂如金属离子、有机修饰官能团 等的影响 】。由于金属纳米颗粒表面活性高颗粒容易团聚 因此大量小分子配合基、表面活性剂和聚合物被用作稳定剂 以保持所合成颗粒具有良好分散性 粒径小。同时 这些稳定剂还能起到调节金属纳米颗粒催化性能的作用 。例如 当金属纳米颗粒用结构相似的不同聚合物稳定时具有不同的催化性能【强例。氯化 甲基 烷基 羟乙基铵盐稳定的 纳米颗粒在中性条件下催化两相 反应时表现出良好的催化性能唧 氧化反应和甲醇燃料电池氧化反耐络冽中作催化剂时具有显著的催化性能。许多研究表明 与传统非均相催化剂相比 胶体态 纳米颗粒具有很好的催化性能唧 。然而 作为均相催化剂 胶体态纳米颗粒难于分离和重复利用。介孔硅是一种良好的金属纳米颗粒催化剂载体 ”引。负载于硅上的纳米颗粒催化剂易于从反应体系中分离以重复利用。由于介孔硅表面大量硅羟基的存在 可用多种有机官能团 如氨基、巯基等 对硅表面进行改性 。通过有机官能团与金属种类之间的相互作用可以调节纳米颗粒的形态与催化性能。在本研究中 采用末端带氨基的有机分子对介孔硅 多步接枝改性经化学还原法负载 纳米颗粒 表征分析所得杂化材料的结构及其对纳米颗粒形态的影响。以 选择性加氢反应评价杂化硅所负载的 颗粒催化性能 并与胶体态 纳米颗粒催化剂作比较。北京化工大学硕士学位论文 实验部分 试剂与仪器 试剂实验所用的主要药品见表 药品及规格仪器表 主要仪器设备 北京化工大学硕士学位论文巨 改性按照文献方法【】制备得到 氨丙基三甲氧基硅烷按以下步骤对所合成的 进行改性【。改性过程示意图如图 所示。将 抽滤并用甲苯洗涤室温下干燥 得到 改性的 丙烯酸甲酯混合于无水甲醇中 氮气保护下恒温 搅拌 天。所得悬浊液过滤并用甲醇洗涤 于室温下挥发掉剩余溶剂 产品标记为 见图 。所得 乙二胺在无水甲醇中混合并在氮气保护中于 搅拌 天。产物过滤、无水甲醇洗涤 室温下去除剩余溶剂 分别标记为 乙二胺制得 乙二胺制得。以同样的方法 丙烯酸甲酯和甲醇混合制得 乙二胺及甲醇混合 得到改性后的 改性硅载体负载颗粒将 氨基改性后的硅分散于 去离子水中 之后滴加入一定量的 水溶液 去离子水超声洗涤三次。所得黄色粉末在下干燥后 水溶液还原将得到的棕黑色沉淀离心并洗涤、干燥 产品分别标记为 铂前驱体。在空白实验中以同样的方法对 未经改性的 负载 铂前驱体 所得粉末标记为 射线衍射分析使用 射线衍射分析 可以从 谱图中得出介孔材料的孔结构信息及样品结晶程度信息。北京化工大学硕士学位论文取适量样品于玛瑙研钵中研磨至足够细 将研磨过的固体粉末均匀平整严实地压于样品载片上 固定于衍射仪样品室的样品台上进行检测。采用的 衍射仪为日本理学公司的 操作电压为电流为 靶衍射 小角度 检测的扫描速度为 元素分析采用元素分析 可以检测样品中各种元素 的重量百分含量。本实验中采用美国公司的 型元素分析仪检测硅载体有机改性后样品中的 元素的百分含量以评定各载体的有机改性程度。并用法国吖 型电感耦合等离子光谱元素分析仪分析样品的 负载量。 红外光谱表征 红外光谱表征可以定性分析样品中的有机官能团。本实验采用分析介孔硅的改性情况 检测有机官能团是否成功接枝于载体上。样品采用压片法进行制备 取干燥的 及样品在玛瑙乳钵中研匀 可在红外灯下进行 后装入压片磨具 边抽气边加压 至压力 并维持压力 卸掉压力 的透明样品片 样品片置于 红外光谱仪中表征。 透射电镜 分析使用高压透射电子显微镜表征 可以直接观察到金属纳米簇的大小及形貌。取适量待测样品溶于乙醇 超声分散 滴取适量混合体于镀有碳膜的铜网上 自然晾干后用日本 型电子显微镜于 下进行表征。通过对 照片进行粒径统计 每个样品统计 个颗粒 计算所载 纳米颗粒催化剂的平均粒径和标准偏差。 负载于改性介孔硅上的 纳米颗粒的催化性能采用 选择性加氢生成 的反应评价 的催化性能。反应于下在 的平底烧瓶中进行。反应体系为包含 作气相色谱内标 催化剂 的甲醇体系体积共 。通过氢气的消耗量衡算加氢反应速率。在气相色谱仪 上进行反应产物北京化工大学硕士学位论文定性定量分析。柱型号 柱温度为氢焰温度为 氮气流量为 氢气流量为 空气流量为 载体的元素分析及表征用小角度 射线衍射 结构进行表征见图 所得谱图如图 所示。 的小角度 晶面衍射的特征峰表明 成功合成并结构良好【 表明了样品具有的平行六边形特征晶格结构【 的孔道表面都具有大量硅羟基基团因此通过硅烷偶联剂与硅羟基之间的反应可对 接枝不同数量的氨丙基三甲氧基硅烷 可得到 样品。将接枝 后的硅样品中的有机官能团末端氨基与丙烯酸甲酯发生 加成反应 以及用乙二胺对末端酯基氨基化 可分别得到

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